许多过渡金属 能以σ-π配键与CO配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。（图6-8）
图6-8 M-C-O中σ-π授受键示意图
大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10，Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。